Оксид серы (VI) и серная кислота

Оксид серы (VI)  — SO₃  (серный ангидрид)

Физические свойства

Бесцветная летучая маслянистая жидкость, t°пл. = 17°C; t°кип. = 66°С; на воздухе «дымит», сильно поглощает влагу (хранят в запаянных сосудах).

SO₃ + H₂O → H₂SO₄

SO₃ хорошо растворяется в 100%-ной серной кислоте, этот раствор называется олеумом. 

Получение

1)      2SO₂ + O₂  →  2SO₃ (катализатор – V₂O₅, при 450˚С)

 2)      Fe₂(SO₄)₃  →  Fe₂O₃ + 3SO₃­ (разложение при нагревании) 

Химические свойства 

1)     Серный ангидрид — кислотный оксид.

Взаимодействие с водой

При растворении в воде дает сильную двухосновную серную кислоту:

SO₃ + H₂O → H₂SO₄

Диссоциация протекает ступенчато:

H₂SO₄→ H⁺ + HSO₄^— (первая ступень, образуется гидросульфат – ион)

HSO₄^— → H⁺ + SO₄^2-  (вторая ступень, образуется сульфат – ион)

H₂SO₄ образует два ряда солей — средние (сульфаты) и кислые (гидросульфаты)

Взаимодействие со щелочами 

2NaOH + SO₃ → Na₂SO₄ + H₂O

NaOH + SO₃ (избыток) → NaHSO₄

Взаимодействие с основными оксидами

Na₂O + SO₃ → Na₂SO₄

2)     SO₃ — сильный окислитель.

Серная кислота

Физические свойства серной кислоты:
Тяжелая маслянистая жидкость (“купоросное масло”);
плотность 1,84 г/см3; нелетучая, хорошо растворима в воде – с сильным нагревом; t°пл. = 10,3°C, t°кип. = 296°С, очень гигроскопична, обладает водоотнимающими свойствами (обугливание бумаги, дерева, сахара).

Теплота гидратации настолько велика, что смесь может вскипать, разбрызгиваться и вызывать ожоги. Поэтому необходимо добавлять кислоту к воде, а не наоборот, поскольку при добавлении воды к кислоте более легкая вода окажется на поверхности кислоты, где и сосредоточится вся выделяющаяся теплота.

Промышленное производство серной кислоты (контактный способ):

1)      4FeS₂ + 11O₂ → 2Fe₂O₃ + 8SO₂

2)      2SO₂ + O₂ ^V₂^O₅→ 2SO₃

3)      nSO₃ + H₂SO₄ → H₂SO₄·nSO_{3 (олеум)}

Измельчённый очищенный влажный пирит (серный колчедан) сверху засыпают в печь для обжига в “кипящем слое“. Снизу (принцип противотока) пропускают воздух, обогащённый кислородом.
Из печи выходит печной газ, состав которого: SO₂, O₂, пары воды (пирит был влажный) и мельчайшие частицы огарка (оксида железа). Газ очищают от примесей твёрдых частиц (в циклоне и электрофильтре) и паров воды (в сушильной башне).
В контактном аппарате происходит окисление сернистого газа с использованием катализатора ^V₂^O₅ ( пятиокись ванадия) для увеличения скорости реакции. Процесс окисления одного оксида в другой является обратимым. Поэтому подбирают оптимальные условия протекания прямой реакции – повышенное давление (т.к прямая реакция идет с уменьшением общего объема) и температура не выше 500 С ( т.к реакция экзотермическая).

В поглотительной башне происходит поглощение оксида серы (VI) концентрированной серной кислотой.
Поглощение водой не используют, т.к оксид серы растворяется в воде с выделением большого количества теплоты, поэтому образующаяся  серная кислота закипает и превращается в пар. Для того, чтобы не образовывалось сернокислотного тумана, используют 98%-ную концентрированную серную кислоту. Оксид серы очень хорошо растворяется в такой кислоте, образуя олеум: H₂SO₄·nSO₃

Химические свойства серной кислоты:

H₂SO₄ – сильная двухосновная кислота, одна из самых сильных минеральных кислот, из-за высокой полярности связь Н – О легко разрывается.

1)  В водном растворе серная кислота диссоциирует, образуя ион водорода и кислотный остаток:
H₂SO₄ = H⁺ + HSO₄^–;
HSO₄^– = H⁺ + SO₄^2-.
Суммарное уравнение:
H₂SO₄ = 2H⁺ + SO₄^2-.

2)  Взаимодействие серной кислоты с металлами:
Разбавленная серная кислота растворяет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода:
Zn⁰ + H₂⁺¹SO₄(разб) → Zn⁺²SO₄ + H₂

3)    Взаимодействие серной кислоты с основными оксидами:
CuO + H₂SO₄ → CuSO₄ + H₂O

4)    Взаимодействие серной кислоты с гидроксидами:
H₂SO₄ + 2NaOH → Na₂SO₄ + 2H₂O
H₂SO₄ + Cu(OH)₂ → CuSO₄ + 2H₂O

5)     Обменные реакции с солями:
BaCl₂ + H₂SO₄ → BaSO₄↓ + 2HCl
Образование белого осадка BaSO₄ (нерастворимого в кислотах) используется для обнаружения серной кислоты и растворимых сульфатов (качественная реакция на сульфат ион).

Особые свойства концентрированной H₂SO₄ :

1)     Концентрированная серная кислота является сильным окислителем; при взаимодействии с металлами (кроме Au, Pt) восстанавливаться до S⁺⁴O₂, S⁰ или H₂S^-2  в зависимости от активности металла. Без нагревания не реагирует  с Fe, Al, Cr – пассивация.  При взаимодействии с металлами, обладающими переменной валентностью, последние окисляются до более высоких степеней окисления, чем в случае с разбавленным раствором кислоты: Fe⁰ → Fe³⁺, Cr⁰ → Cr³⁺, Mn⁰ → Mn⁴⁺,Sn⁰ → Sn⁴⁺

Активный металл

8 Al + 15 H₂SO_4(конц.)→4Al₂(SO₄)₃ + 12H₂O + 3H₂S
4│2Al⁰ – 6e^– → 2Al³⁺ – окисление
3│ S⁶⁺ + 8e → S^2– восстановление

4Mg+ 5H₂SO₄ → 4MgSO₄ + H₂S­ + 4H₂O

Металл средней активности

2Cr + 4 H₂SO_4(конц.)→ Cr₂(SO₄)₃ + 4 H₂O + S
1│ 2Cr⁰ – 6e →2Cr³⁺– окисление
1│ S⁶⁺ + 6e → S⁰ – восстановление

Металл малоактивный

2Bi + 6H₂SO_4(конц.)→ Bi₂(SO₄)₃ + 6H₂O + 3SO₂
1│ 2Bi⁰ – 6e → 2Bi³⁺ – окисление
3│ S⁶⁺ + 2e →S⁴⁺ – восстановление

2Ag + 2H₂SO₄ →Ag₂SO₄ + SO₂­ + 2H₂O

 2)     Концентрированная серная кислота окисляет некоторые неметаллы как правило до максимальной степени окисления, сама восстанавливается до S⁺⁴O₂:

С + 2H₂SO₄(конц) → CO₂­ + 2SO₂­ + 2H₂O

S+ 2H₂SO₄(конц) → 3SO₂­ + 2H₂O

2P+ 5H₂SO₄(конц)→5SO₂­ + 2H₃PO₄ + 2H₂O

3) Окисление сложных веществ:
Серная кислота окисляет HI и НВг до свободных галогенов:
2 КВr + 2Н₂SO₄ = К₂SО₄ + SO₂ + Вr₂ + 2Н₂О
2 КI + 2Н₂SО₄ = К₂SO₄ + SO₂ +  I₂ + 2Н₂О
Концентрированная серная кислота не может окислить хлорид-ионы до свободного хлора, что дает возможность получать НСl по реакции обмена:
NаСl + Н₂SO₄(конц.) = NаНSO₄ + НСl

Серная кислота отнимает химически связанную воду от органических соединений, содержащих гидроксильные группы. Дегидратация этилового спирта в присутствии концентрированной серной кислоты приводит к получению этилена:
С₂Н₅ОН = С₂Н₄ + Н₂О.

Обугливание сахара, целлюлозы, крахмала и др. углеводов при контакте с серной кислотой объясняется также их обезвоживанием:
C₆H₁₂O₆ + 12H₂SO₄ = 18H₂O + 12SO₂↑ + 6CO₂↑.