Полисахариды. Крахмал и целлюлоза

Крахмал

1. Физические свойства 

Это белый порошок, нерастворимый в холодной воде и образующий коллоидный раствор (крахмальный клейстер) в горячей воде. Существует в двух формах: амилоза – линейный полимер, растворимый в горячей воде, амилопектин – разветвлённый полимер, не растворимый в воде, лишь набухает.

2. Нахождение в природе

Крахмал – основной источник резервной энергии в растительных клетках – образуется в растениях в процессе фотосинтеза и накапливается в клубнях, корнях, семенах:

6CO₂ + 6H₂O     ^{свет, хлорофилл} →     C₆H₁₂O₆ + 6O₂

nC₆H₁₂O₆ → (C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O

 глюкоза                               крахмал

Содержится в клубнях картофеля, зёрнах пшеницы, риса, кукурузы.

Гликоген (животный крахмал), образуется в печени и мышцах животных. 

3. Строение

Состоит из остатков α — глюкозы.

 В состав крахмала входят:

·         амилоза (внутренняя часть крахмального зерна) – 10-20%

·         амилопектин (оболочка крахмального зерна) – 80-90%

Цепь амилозы включает 200 – 1000 остатков α-глюкозы и имеет неразветвленное строение.

Амилопектин состоит из разветвленных макромолекул, молекулярная масса которых достигает 1 — 6 млн.

 Амилоза и амилопектин гидролизуются под действием кислот или ферментов до глюкозы, которая служит непосредственным источником энергии для клеточных реакций, входит в состав крови и тканей, участвует в обменных процессах. Поэтому крахмал – необходимый резервный углевод питания.

Подобно амилопектину построен гликоген (животный крахмал), макромолекулы которого отличаются большей разветвлённостью:

4. Применение

Крахмал широко применяется в различных отраслях промышленности (пищевой, бродильной, фармацевтической, текстильной, бумажной и т.п.).

·        Ценный питательный продукт.

·        Для накрахмаливания белья.

·        В качестве декстринового клея.

5. Химические свойства полисахаридов

Гидролиз:

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O ^t,H2SO4 → nC₆H₁₂O₆

                                                      глюкоза

Гидролиз протекает ступенчато:

(C₆H₁₀O₅)_n → (C₆H₁₀O₅)_m → xC₁₂H₂₂O₁₁ →  n C₆H₁₂O₆        (Примечание, m<n)

крахмал             декстрины       мальтоза           глюкоза

Качественная реакция:

Охлаждённый крахмальный клейстер + I₂ (раствор) = синее окрашивание, которое исчезает при нагревании.

Макромолекула амилозы представляет собой спираль, каждый виток которой состоит из 6 звеньев α-глюкозы.

При взаимодействии амилозы с йодом в водном растворе молекулы йода входят во внутренний канал спирали, образуя так называемое соединение включения. Это соединение имеет характерный синий цвет. Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения, как крахмала, так и йода (йодкрахмальная проба)

Целлюлоза

Целлюлоза (клетчатка) – растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом на Земле.

1. Физические свойства

Это вещество белого цвета, без вкуса и запаха, нерастворимое в воде, имеющее волокнистое строение. Растворяется в аммиачном растворе гидроксида меди (II) – реактиве Швейцера.

2. Нахождение в природе

Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток. В большом количестве целлюлоза содержится в тканях древесины (40-55%), в волокнах льна (60-85%) и хлопка (95-98%). Основная составная часть оболочки растительных клеток. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза.

Древесина состоит на 50% из целлюлозы, а хлопок и лён, конопля практически чистая целлюлоза.

Хитин (аналог целлюлозы) – основной компонент наружного скелета членистоногих и других беспозвоночных, а также в составе клеточных стенок грибов и бактерий.

3. Строение

Состоит из остатков β — глюкозы

4. Получение 

Получают из древесины

5. Применение

Целлюлоза используется в производстве бумаги, искусственных волокон, пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердого ракетного топлива, для получения гидролизного спирта и др.

·        Получение ацетатного шёлка – искусственное волокно, оргстекла, негорючей плёнки из ацетилцеллюлозы.

·        Получение бездымного пороха из триацетилцеллюлозы (пироксилин).

·        Получение коллодия (плотная плёнка для медицины) и целлулоида   (изготовление киноленты, игрушек) из диацетилцеллюлозы.

·        Изготовление нитей, канатов, бумаги.

·        Получение глюкозы, этилового спирта (для получения каучука)

К важнейшим производным целлюлозы относятся:
— метилцеллюлоза (простые метиловые эфиры целлюлозы) общей формулы

[C₆H₇O₂(OH)_3-x(OCH₃)_x]_n   (х = 1, 2 или 3);

— ацетилцеллюлоза (триацетат целлюлозы) – сложный эфир целлюлозы и уксусной кислоты

[C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃]_n

— нитроцеллюлоза (нитраты целлюлозы) – сложные азотнокислые эфиры целлюлозы:

[C₆H₇O₂(OH)_3-х(ONO₂)_х]_n   (х = 1, 2 или 3).

6. Химические свойства

Гидролиз

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O ^t,H2SO4 → nC₆H₁₂O₆

                                                    глюкоза

Гидролиз протекает ступенчато:

(C₆H₁₀O₅)_n → (C₆H₁₀O₅)_m → xC₁₂H₂₂O₁₁ →  n C₆H₁₂O₆        (Примечание, m<n)

крахмал           декстрины        мальтоза            глюкоза

Реакции этерификации

Целлюлоза – многоатомный спирт, на элементную ячейку полимера приходятся три гидроксильных группы. В связи с этим, для целлюлозы характерны реакции этерификации (образование сложных эфиров). Наибольшее практическое значение имеют реакции с азотной кислотой и уксусным ангидридом. Целлюлоза не дает реакции «серебряного зеркала».

1. Нитрование:

(C₆H₇O₂(OH)₃)_n + 3nHNO₃ ^{H2SO4(конц.)→} (C₆H₇O₂(ONO₂)₃)_n + 3nH₂O

                                                                          пироксилин

 

Полностью этерифицированная клетчатка известна под названием пироксилин, который после соответствующей обработки превращается в бездымный порох. В зависимости от условий нитрования можно получить динитрат целлюлозы, который в технике называется коллоксилином. Он так же используется при изготовлении пороха и твердых ракетных топлив. Кроме того, на основе коллоксилина изготавливают целлулоид. 

2. Взаимодействие с уксусной кислотой:

(C₆H₇O₂(OH)₃)_n + 3nCH₃COOH ^{H2SO4(конц.)→} (C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃)_n + 3nH₂O

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии уксусной и серной кислот образуется триацетилцеллюлоза. 

+3n

→

триацетилцеллюлоза

+3n СH3СOOН

Триацетилцеллюлоза (или ацетилцеллюлоза) является ценным продуктом для изготовления негорючей кинопленки и ацетатного шелка. Для этого ацетилцеллюлозу растворяют в смеси дихлорметана и этанола и этот раствор продавливают через фильеры в поток теплого воздуха.

Растворитель испаряется и струйки раствора превращаются в тончайшие нити ацетатного шелка.

Говоря о применении целлюлозы, нельзя не сказать о том, что большое количество целлюлозы расходуется для изготовления различной бумаги. Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, проклеенный и спрессованный на специальной бумагоделательной машине.