Физические и химические свойства алкинов

4 Дек

Физические свойства.  Температуры кипения и плавления ацетиленовых углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы.

При обычных условиях алкины С2Н—  С4Н6  – газы, С5Н—  С16Н30  – жидкости, с С17Н32 –  твердые вещества. Температуры кипения и плавления алкинов выше, чем у соответствующих алкенов.Алкины плохо растворимы в воде, лучше – в органических растворителях.

Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их

ненасыщенностью. Некоторые различия определяются следующими факторами.

  1. p-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). Поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам.
  1. p-Электронное облако тройной связи сосредоточено в основном в межъядерном пространстве и в меньшей степени экранирует ядра углеродных атомов с внешней стороны. Следствием этого является доступность ядер углерода при атаке нуклеофильными реагентами и способность алкинов вступать в реакции нуклеофильного присоединения.
  2. Связь атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению с С-Н-связями в алканах и алкенах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s-орбитали, которая более прочно, чем р-АО, удерживает электроны (сравните форму и энергию s- и р-АО). Доля s-АО в sp3-состоянии составляет 25%, в sp2— 33%, а в sp- 50%. Чем больше вклад s-АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его электроотрицательность. Повышенная полярность связи С(sp)-Н приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона Н+. Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют кислотные свойства и способны, вступая в реакции с металлами, образовывать соли.

I. Реакции присоединения

1). Галогенирование – стадийно, до производных алканов:

(как и алкены обесцвечивают бромную воду!) 

СHCH + Br2CHBr=CHBr (1,2-дибромэтен)

CHBr=CHBr + Br2CHBr2CHBr2   (1,1,2,2-тетрабромэтан)

2). Гидрогалогенирование

 (труднее, чем у алкенов) – стадийно:                     

45-3                                 

 

*   CH3-C≡CH + HBr   AlBr3→ CH3-CBr=CH2

                                                   2-бромпропен     

* — используется правило Морковникова  

3). Гидратация – ( р. М.Г. Кучерова)

CH≡CH + H2Hg2+,H+→  [CH2=CH-OH] → CH3-CH=O (уксусный  альдегид )

                                               непредельный  спирт – енол   

протекает в присутствии солей ртути(II) – HgSO4, Hg(NO3)2 – с образованием уксусного альдегида.

  4). Полимеризация 

        В определенных условиях ацетилен способен полимеризоваться в бензол и винилацетилен.

1. При пропускании ацетилена над активированным углем при 450–500 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола (Н.Д.Зелинский, 1927 г.):

46-1

 

 

 

2. Под действием водного раствора CuCl и NH4Cl ацетилен димеризуется, образуя винилацетилен:

46-2

 

Винилацетилен обладает большой реакционной способностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:

46-3 

 

 

II. Реакции окисления и восстановления 

1). Горение – пламя сильно коптящее

CnH2n-2 + (3n-1)/2O2 tnCO2 + (n-1)H2O + Q

2). Окисление 

Протекание реакции и её продукты определяются средой!

А) в кислой среде при нагревании образуются карбоновые кислоты, при концевой кратной связиCO2: 

5CH3 – CH2 – C C – CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 5CH3 – CH2COOH + 5CH3COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O 

5CH3 – C CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 5CO2 + 5CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4+12H2O 

Б) в нейтральной и слабощелочной средах на холоде образуются соли карбоновых кислот; ацетилен окисляется до оксалатов (солей щавелевой кислоты):

3CHCH + 8KMnO4 → 3KOOCCOOK + 8MnO2 + 2KOH + 2H2O 

(Качественная реакция — обесцвечивают раствор марганцовки) 

CH3 – C C – CH3 + 2KMnO4 2CH3 – COOK + 2MnO2 

3CH C – CH3 + 8KMnO4 3CH3 – COOK + 2K2CO3 + KHCO3 + 8MnO2 + H2O 

3). Восстановление ( katNi,Pd или Pt)

C2H2 + H2  t,katC2H4                  

C2H2 + 2H2  t,kat→  C2H6

III. Реакции замещения 

1). Кислотные свойства

(в отличие от алкенов, образуют соли – ацетилениды) 

RCCH + NaHRCCNa + H2↑ 

Качественные реакции на алкины с тройной связью в конце цепи:

RCCH + [Ag(NH3)2]OHRCCAg↓ +2NH3 + H2O

                                                 серо-белый осадок

 RCCH + [Cu(NH3)2]ClRCCCu↓ + NH4Cl +NH3

                                                красный осадок 

Ацетилениды серебра и меди (I)- разлагаются соляной кислотой:

RCCCu↓ +HClRCCH + CuCl 

Ацетилениды металлов – взрывчатые вещества!

alkiny-nomenklatura-svojstva-692x1024

Поделиться в соц. сетях

Опубликовать в Одноклассники

Комментарии: