Физические свойства. Температуры кипения и плавления ацетиленовых углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы.
При обычных условиях алкины С2Н2 — С4Н6 – газы, С5Н8 — С16Н30 – жидкости, с С17Н32 – твердые вещества. Температуры кипения и плавления алкинов выше, чем у соответствующих алкенов.Алкины плохо растворимы в воде, лучше – в органических растворителях.
Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их
ненасыщенностью. Некоторые различия определяются следующими факторами.
- p-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). Поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам.
- p-Электронное облако тройной связи сосредоточено в основном в межъядерном пространстве и в меньшей степени экранирует ядра углеродных атомов с внешней стороны. Следствием этого является доступность ядер углерода при атаке нуклеофильными реагентами и способность алкинов вступать в реакции нуклеофильного присоединения.
- Связь атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению с С-Н-связями в алканах и алкенах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s-орбитали, которая более прочно, чем р-АО, удерживает электроны (сравните форму и энергию s- и р-АО). Доля s-АО в sp3-состоянии составляет 25%, в sp2— 33%, а в sp- 50%. Чем больше вклад s-АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его электроотрицательность. Повышенная полярность связи С(sp)-Н приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона Н+. Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют кислотные свойства и способны, вступая в реакции с металлами, образовывать соли.
I. Реакции присоединения
1). Галогенирование – стадийно, до производных алканов:
(как и алкены обесцвечивают бромную воду!)
СH≡CH + Br2 → CHBr=CHBr (1,2-дибромэтен)
CHBr=CHBr + Br2 → CHBr2—CHBr2 (1,1,2,2-тетрабромэтан)
2). Гидрогалогенирование
(труднее, чем у алкенов) – стадийно:
* CH3-C≡CH + HBr AlBr3→ CH3-CBr=CH2
2-бромпропен
* — используется правило Морковникова
3). Гидратация – ( р. М.Г. Кучерова)
CH≡CH + H2O Hg2+,H+→ [CH2=CH-OH] → CH3-CH=O (уксусный альдегид )
непредельный спирт – енол
протекает в присутствии солей ртути(II) – HgSO4, Hg(NO3)2 – с образованием уксусного альдегида.
4). Полимеризация
В определенных условиях ацетилен способен полимеризоваться в бензол и винилацетилен.
1. При пропускании ацетилена над активированным углем при 450–500 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола (Н.Д.Зелинский, 1927 г.):
2. Под действием водного раствора CuCl и NH4Cl ацетилен димеризуется, образуя винилацетилен:
Винилацетилен обладает большой реакционной способностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:
II. Реакции окисления и восстановления
1). Горение – пламя сильно коптящее
CnH2n-2 + (3n-1)/2O2 t → nCO2 + (n-1)H2O + Q
2). Окисление
Протекание реакции и её продукты определяются средой!
А) в кислой среде при нагревании образуются карбоновые кислоты, при концевой кратной связи — CO2:
5CH3 – CH2 – C ≡ C – CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5CH3 – CH2COOH + 5CH3COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O
5CH3 – C ≡ CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CO2 + 5CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4+12H2O
Б) в нейтральной и слабощелочной средах на холоде образуются соли карбоновых кислот; ацетилен окисляется до оксалатов (солей щавелевой кислоты):
3CH ≡ CH + 8KMnO4 → 3KOOC – COOK + 8MnO2 + 2KOH + 2H2O
(Качественная реакция — обесцвечивают раствор марганцовки)
CH3 – C ≡ C – CH3 + 2KMnO4 → 2CH3 – COOK + 2MnO2
3CH ≡ C – CH3 + 8KMnO4 → 3CH3 – COOK + 2K2CO3 + KHCO3 + 8MnO2 + H2O
3). Восстановление ( kat – Ni,Pd или Pt)
C2H2 + H2 t,kat→ C2H4
C2H2 + 2H2 t,kat→ C2H6
III. Реакции замещения
1). Кислотные свойства
(в отличие от алкенов, образуют соли – ацетилениды)
R—C≡C—H + NaH → R—C≡C—Na + H2↑
Качественные реакции на алкины с тройной связью в конце цепи:
R—C≡CH + [Ag(NH3)2]OH → R—C≡C—Ag↓ +2NH3 + H2O
серо-белый осадок
R—C≡C—H + [Cu(NH3)2]Cl → R—C≡C—Cu↓ + NH4Cl +NH3
красный осадок
Ацетилениды серебра и меди (I)- разлагаются соляной кислотой:
R—C≡C—Cu↓ +HCl → R—C≡C—H + CuCl
Ацетилениды металлов – взрывчатые вещества!