Электронные эффекты. Физические и химические свойства аренов

29 Янв

Правила ориентации в бензольном кольце

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

В молекулах, имеющих только σ-связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. 

В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта. 

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе π -связей, называется мезомерным (М) эффектом. 

В молекуле бензола p -электронное облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя. 

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные. 

1. Электронодонорные заместители проявляют +М- и +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе.

К ним относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа —NН2. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях: 

image1606

 

 

 

 

Алкильные группы  не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p -электронной плотности.

2. Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе.

К ним относятся нитрогрупла —NO2, сульфогруппа —SO3Н, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета-положениях:

image1607 

 

 

 

 

Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, —ССl3) проявляют -I-эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца. 

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации. 

I. Заместители, обладающие +Iэффектом или эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода:

image1608 

 

II. Заместители, обладающие -I-эффектом или -М-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:

image1609 

Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто-положения:

image1610 

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение: 

image1611 

 

 

 

Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его

Все заместители 2-го рода, уменьшая электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.

Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду:

толуол С6H5CH3   >   бензол C6H6   >   нитробензол C6H5NO2.

Физические свойства 

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне.

Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.

Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице. 

Таблица. Физические свойства некоторых аренов

Название

Формула

t°.пл.,
°C

t°.кип.,
°C

Бензол C6H6 +5,5 80,1
Толуол (метилбензол) С6Н5СH3 -95,0 110,6
Этилбензол С6Н5С2H5 -95,0 136,2
Ксилол (диметилбензол) С6Н4(СH3)2    
орто-   -25,18 144,41
мета-   -47,87 139,10
пара-   13,26 138,35
Пропилбензол С6Н5(CH2)2CH3 -99,0 159,20
Кумол (изопропилбензол) C6H5CH(CH3)2 -96,0 152,39
Стирол (винилбензол) С6Н5CH=СН2 -30,6 145,2

Бензол – легкокипящая (tкип = 80,1°С), бесцветная жидкость, не растворяется в воде

Внимание! Бензол – яд, действует на почки, изменяет формулу крови (при длительном воздействии), может нарушать структуру хромосом.

Большинство ароматических углеводородов опасны для жизни, токсичны. 

Химические свойства аренов 

I. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ 

1. Горение (коптящее пламя):                       

2C6H6 + 15O2 t →  12CO2 + 6H2O + Q

2. Бензол при обычных условиях не обесцвечивает бромную воду и водный раствор марганцовки 

3. Гомологи бензола окисляются перманганатом калия (обесцвечивают марганцовку): 

А) в кислой среде до бензойной кислоты

При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением a -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:

image1604


Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:

image1605

 

 

 

 

5C6H5-C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO4 → 5C6H5COOH + 5CO2 + 6K2SO4 + 12MnSO4+28H2O

5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 +14H2O

Упрощённо:             

C6H5-CH3 + 3O    KMnO4   →    C6H5COOH + H2O

Б) в нейтральной и слабощелочной до солей бензойной кислоты 

C6H5-CH3 + 2KMnO4 → C6H5COOК + KОН + 2MnO2 + H2O 

II. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ  (труднее, чем у алкенов)

1. Галогенирование                   

C6H6 +3Cl2 hν C6H6Cl6 (гексахлорциклогексан — гексахлоран)

39-4

 

 

 

2. Гидрирование               

C6H6 + 3H2      t,Pt или Ni →    C6H12 (циклогексан)

39-3

 

 

 

3. Полимеризация

fy2

                   

 

III. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ – ионный механизм  (легче, чем у алканов) 

1. Галогенирование — 

a) бензола                

C6H6 + Cl2  AlCl3C6H5Cl + HCl    (хлорбензол) 

39-1

 

 

C6H6 + 6Cl2  t ,AlCl3→  C6Cl6 + 6HCl   (гексахлорбензол)                 

C6H6 + Br2  t,FeCl3→ C6H5-Br + HBr   (бромбензол)

38-3

 

 

б) гомологов бензола при облучении или нагревании

По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (a -атома углерода).                         

1) C6H5-CH3 + Cl2 hν →  C6H5-CH2-Cl + HCl 

2) 

image1602 

 

 

в) гомологов бензола в присутствии катализатора                         

C6H5CH3 + Cl AlCl3→ (смесь орта, пара производных) +  HCl

2. Нитрование (с азотной кислотой)                        

C6H6 + HO-NO2   t, H2SO4→   C6H5-NO2 + H2O

                                    нитробензол запах миндаля! 

39-2

 

 

 

C6H5-CH3 + 3HO-NO2   t, H2SO4→      СH3-C6H2(NO2)3 + 3H2O

                                                                 2,4,6-тринитротолуол (тол, тротил)

areny-aromaticheskie-uglevodorody-nomenklatura-svojstva

Поделиться в соц. сетях

Опубликовать в Одноклассники

Комментарии: